第十章共价键与分子间力

第十章共价键与分子间力 Covalent Bond and Intermolecular Forces

内容提要 • 现代价键理论 • 氢分子的形成 • 现代价键理论的要点 • 共价键的类型 • 键参数 • 杂化轨道理论 • 杂化轨道理论的要点 • 轨道杂化类型及实例 • 价层电子对互斥理论

内容提要 • 分子轨道理论简介 • 分子轨道理论的要点 • 简单双原子分子的分子轨道能级图 • 分子间的作用力 • 分子的极性与分子的极化 • van der Waals力 • 氢键

教学基本要求 • 掌握现代价键理论要点和σ键、π健的特征。 • 掌握杂化轨道理论基本要点，杂化类型，特征；等性、不等性杂化概念及应用。 • 熟悉用价层电子对互斥理论预测分子空间构型。 • 了解分子轨道理论要点，熟悉第一、二周期同核双原子分子的分子轨道能级图，并能运用其同核双原子分子磁性、稳定性。 • 了解分子极性，熟悉分子间力类型、特点、产生原因；氢键形成条件、特征、应用。

第一节现代价键理论 离子键 chemical bond 共价键(配位键) 金属键 • 化学键(chemical bond)：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。

第一节现代价键理论 • 氢分子的形成 1926年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢分子的形成，解释共价键的本质

第一节现代价键理论 • 两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距达74 pm时形成稳定共价键。 • 两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态(ground state)。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数ψ值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态(repulsion state)。 • 共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。

第一节现代价键理论

第一节现代价键理论 • 现代价键理论（valence bond theory, VB法） • 两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。 • 原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性。 • 原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性。

第一节现代价键理论

第一节现代价键理论 • 共价键的类型 σ键 • 按成键重叠方式： π键正常共价键 • 按电子对来源：配位共价键

第一节现代价键理论 • σ键和π键 σ键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为x轴）以“头碰头” 方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成σ共价键。如s-s、s-px和px-px轨道重叠。

第一节现代价键理论 • σ键和π键 σ键：例

第一节现代价键理论 • σ键和π键 σ键特点： • σ键的轨道重叠程度比π键的轨道重叠程度大，因而σ键比π键牢固。 • σ键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个σ键。 • 一般地，p-p重叠形成σ键（记为σp-p）比s-s重叠形成σ键（记为σs-s）牢固。

第一节现代价键理论 • σ键和π键 π键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩” 方式进行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。

第一节现代价键理论 • σ键和π键 π键：例

第一节现代价键理论 • σ键和π键 π键特点： • π键较易断开，化学活泼性强。 • 一般它是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。 • 由于π键的存在，原子不可绕σ键转动。

第一节现代价键理论 • 常共价键和配位共价键 • 如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键， • 如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（coordinate covalent bond），简称配位键（coordination bond）。 • 配位键用“→” 表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。

第一节现代价键理论 例:

第一节现代价键理论 • 键参数 • 表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter） • 共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。

第一节现代价键理论 • 键能（bond energy）——从能量因素来衡量共价键强度的物理量 • 双原子分子的键能(E)就等于分子的解离能(D)。 • 在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJ·mol-1。例如，对于H2分子 H2 (g) → 2H(g) E(H—H) ＝ D(H—H) ＝ 436 kJ·mol-1

第一节现代价键理论 • 键能 • 对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键， H2O(g)OH(g)+H(g) ΔH1=502kJ·mol-1 OH (g)O(g)+H(g) ΔH2=423.7kJ·mol-1 E(O-H)= 463kJ·mol-1 • 同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。

第一节现代价键理论 一些双原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bond>double bond>single bond

第一节现代价键理论 • 键长（bond length） ——分子中两成键原子的核间平衡距离。 • 键长愈短,键愈牢固； • 相同两原子形成的键长：单键键长＞双键键长＞叁键键长。例： C—C键长为154 pm； C＝C键长为134 pm；C≡C键长为120 pm

第一节现代价键理论 • 键角（bond angle）——分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角 • 它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分子中的键角为104o45’，分子为V形结构；CO2分子中的键角为180o，分子为直线形结构。 • 一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。

第一节现代价键理论 • 键的极性（polarity of covalent bond）——由成键原子的电负性不同引起 • 当成键原子的电负性相同，原子核正电荷形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（nonpolar covalent bond）。 • 当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（polar covalent bond）。

第一节现代价键理论 键型与成键原子电负性差值的关系

Electronegativity decreases  Electronegativity increases  Generally if |XA-XB| >1.7, A and B form an ionic bond.

第二节杂化轨道理论 • 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。 • Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。 • 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。

第二节杂化轨道理论 • 杂化轨道理论的要点 • 成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybrid orbital）。 • 杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 • 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。

第二节杂化轨道理论 • 杂化轨道类型及实例分析 • sp型和spd型杂化 • sp杂化

第二节杂化轨道理论 • AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2

第二节杂化轨道理论 • sp2杂化

第二节杂化轨道理论 • AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1

第二节杂化轨道理论 • sp3杂化

第二节杂化轨道理论 • AB4 molecules: CH4 C: 2s22p2

第二节杂化轨道理论 sp型的三种杂化

第二节杂化轨道理论 spd型杂化

第二节杂化轨道理论 • 杂化轨道类型及实例分析 • 等性杂化和不等性杂化 NH3: H2O:

第二节杂化轨道理论 • 等性杂化 • 不等性杂化： • sp3杂化为例

第三节价层电子对互斥理论 一、中心原子和配位原子 BeCl2 BF3 CH4 NF3H2O 二、用价层电子对互斥理论（VSEPR）判断主族元素ABn型分子或离子的空间构型 • 确定中心原子价层电子对数 • 中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2 • 作为配体，氧族元素的原子不提供电子 • 对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数 • 双键、叁键等多重键作为1对电子看待。

第三节价层电子对互斥理论 • 确定中心原子价层电子对的理想空间构型

第三节价层电子对互斥理论 • 确定分子或离子的空间构型

第四节分子轨道理论简介 一、分子轨道理论的要点 • 电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数ψ（称为分子轨道）描述。原子轨道用s、p、d…符号表示，分子轨道用σ、π、δ…符号表示。分子轨道是多核系统。 • 可由几个原子轨道线性组合（LCAO）得到几个分子轨道，其中一半由原子轨道相加叠加，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分子轨道，如σ、π轨道；一半由原子轨道相减叠加，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高,称为反键分子轨道，如 σ*、π* 轨道。

第四节分子轨道理论简介 • 为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则： • 对称性匹配原则

第四节分子轨道理论简介 • 为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则： • 能量近似原则在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。 • 轨道最大重叠原则对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。

第四节分子轨道理论简介 • 对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图

第四节分子轨道理论简介 • 电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。 • 键级（bond order）： • 一般说来，键级愈高，键能愈大,键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。

第四节分子轨道理论简介 二、简单双原子分子的电子组态 • 同核双原子分子的轨道能级图

第十章 共价键与分子间力